生物降解塑料主要類型

PBS系列產(chǎn)品

該系列產(chǎn)品是二酸類和二醇類產(chǎn)品進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到的生物降解塑料產(chǎn)品系列，包括PBS、PBSA、PBST、PBAT。

PBS由丁二酸和1,4-丁二醇（BDO）聚合而成，優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好、耐熱性較好，機(jī)械性能和加工性能接近PP，成膜性好；缺點(diǎn)是透明度和硬度低，丁二酸供應(yīng)不足限制了行業(yè)整體發(fā)展。PBS可用于包裝（包括食品包裝、化妝品瓶、藥品瓶）、餐具、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。合成方法有直接酯化法、酯交換法和擴(kuò)鏈法。直接酯化法是丁二酸和1，4一丁二醇先在較低的反應(yīng)溫度下發(fā)生酯化反應(yīng)脫水形成羥基封端的低聚物，然后在高溫、高真空和催化劑存在下脫二元醇，即可得到PBS。酯交換法是丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化劑存在下與1，4-丁二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，經(jīng)脫除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高溫高真空和催化劑的條件下得到PBS。擴(kuò)鏈法是利用活性基團(tuán)與PBS的端基反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)分子鏈的增長，該法具有便捷、高效、設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)。但擴(kuò)鏈劑通常為異氰酸酯類，毒性較大，容易在產(chǎn)品中造成殘留，因此在食品包裝和醫(yī)用制品上的應(yīng)用受到限制。近年來我國PBS生產(chǎn)和研究主要是圍繞催化劑選擇，以及反應(yīng)條件的控制，采用直接酯化-縮聚法進(jìn)行。

PBSA由丁二酸、1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）共聚而成，與PBS相比有更好的韌性，而且降解速度更快?？梢酝ㄟ^添加碳酸鈣和淀粉降低成本。其主要用途也基本與PBS一致。PBS和PBSA雖開發(fā)較早，但受其自身性能及原料丁二酸資源不足限制，市場用量遠(yuǎn)不及PBAT。

PBST有較好的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能，還有優(yōu)良的生物降解性，能夠廣泛用在一次性日用品、包裝材料、農(nóng)用薄膜等領(lǐng)域?？梢岳脟鴥?nèi)巨大的聚酯產(chǎn)能改造，但工藝技術(shù)較難，工業(yè)化程度低，目前僅儀征化纖實(shí)現(xiàn)了萬噸級工業(yè)化生產(chǎn)。PBST的合成由丁二酸、對苯二甲酸（或其二甲酯）和1，4-丁二醇三種單體共聚反應(yīng)制得。據(jù)悉，PBST產(chǎn)品的利潤較PBS高10%~20%。

PBAT是1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）和對苯二甲酸（PTA）的三元共聚物。PBAT的優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)定性好，加工性能好。原料丁二醇、乙二酸、PTA都易得，可以利用國內(nèi)巨大的聚酯產(chǎn)能獲得；缺點(diǎn)是透明度低、硬度低、模量低，阻隔性差，在土壤中的自然降解慢。PBAT用途與PBS基本一致。合成方法有直接酯化法和酯交換法。直接酯化法是以PTA、AA（己二酸）、BDO為原料，在催化劑條件下，直接進(jìn)行酯化、縮聚反應(yīng)而制得。優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短、原料利用率高、反應(yīng)時(shí)間短、生產(chǎn)效率高；缺點(diǎn)是反應(yīng)體系物質(zhì)較復(fù)雜、相對分子質(zhì)量分布寬且不易控制、反應(yīng)條件比較苛刻、反應(yīng)介質(zhì)酸性較強(qiáng)、部分BDO發(fā)生環(huán)化脫水反應(yīng)生成四氫呋喃（THF）等對產(chǎn)品質(zhì)量有影響。酯交換法以PTA、BDO為原料，在催化劑作用下，先進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)生成對苯二甲酸丁二醇酯預(yù)聚體（BT），再與聚己二酸丁二醇酯（PBA）進(jìn)行酯交換縮聚制得。隨技術(shù)進(jìn)步，直接酯化法缺點(diǎn)被逐步攻克，現(xiàn)已成為國內(nèi)新建和擬建裝置的主流工藝。

2020年底，國外PBAT生產(chǎn)企業(yè)主要是巴斯夫和Novamont公司，總產(chǎn)能萬噸/年，占到全球總產(chǎn)能的，我國PBAT總產(chǎn)能已經(jīng)超過34萬噸/年。截至2021年4月，我國共有48家公司有在建或擬建的PBS系列項(xiàng)目，新增PBS系列產(chǎn)能超過500萬噸/年。

聚碳酸亞丙酯（PPC）

PPC是以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料合成的一種完全可降解的環(huán)保塑料，也是目前最有希望的環(huán)保塑料之一。

PPC顯著特點(diǎn)是具有生物降解性和生物相容性，具有抗沖擊韌性、透明性和無毒性，具有優(yōu)異的阻隔性，被廣泛應(yīng)用在藥物緩釋劑、可吸收縫合線、一次性餐具、食品包裝材料、薄膜制品領(lǐng)域，以及生產(chǎn)低溫肉制品保鮮膜和口香糖基料、可降解泡沫材料、板材等。PPC的缺點(diǎn)是耐水性、耐熱性和力學(xué)性能較差，因此PPC常與其他材料進(jìn)行混合改性。除了與聚烯烴等共混以提高制品耐溶劑性、隔氧性外，還可以與降解材料PLA、PBAT、PBS等共混。

國內(nèi)PPC產(chǎn)業(yè)化從20世紀(jì)90年代開始，中科院是國內(nèi)PPC重要研究機(jī)構(gòu)，內(nèi)蒙古蒙西公司采用中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所技術(shù)，2002年投產(chǎn)國內(nèi)首套萬噸/年P(guān)PC裝置。江蘇中科金龍公司采用廣化所技術(shù)，2009年投產(chǎn)萬噸/年裝置。近期又有博大東方5萬噸/年、浙江溫嶺邦豐10萬噸/年裝置投產(chǎn)。

江蘇中科金龍與廣化所聯(lián)合開發(fā)了二氧化碳制備可降解TPU技術(shù)，目前擁有萬噸/年二氧化碳基多元醇，8000噸/年二氧化碳基TPU。全球只有德國科思創(chuàng)和國內(nèi)中科金龍生產(chǎn)二氧化碳基可降解TPU。

PPC的發(fā)展，既解決了塑料白色污染的問題，又有效延伸了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈，更重要的是利用二氧化碳直接制備有機(jī)高分子材料，具有廣闊的發(fā)展前景。

聚乙醇酸PGA

PGA具有良好的生物降解性和生物相容性，較高的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)異的可成型性和卓越的氣體隔絕性。PGA還具有簡單規(guī)整的線性分子結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度可達(dá)80%，熔點(diǎn)222℃。

傳統(tǒng)的乙醇酸生產(chǎn)工藝為羥基乙腈酸性水解法，毒性大、成本高，這些因素使得PGA作為一種極具價(jià)值的可降解塑料，一直未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

國內(nèi)煤制乙二醇行業(yè)的大發(fā)展，使草酸二甲酯（DMO）大規(guī)模生產(chǎn)PGA成為可行的工藝路線。主要有兩條工藝路線：第一種是直接縮合聚合法，乙醇酸甲酯（MG）在催化劑的作用下，經(jīng)加熱脫醇，直接縮聚合成PGA，但產(chǎn)品分子量低；第二種是開環(huán)聚合法，乙醇酸甲酯（MG）水解制乙醇酸，乙醇酸制中間產(chǎn)品乙交酯，乙交酯開環(huán)聚合成PGA。 開環(huán)聚合法可以生產(chǎn)平均分子量較高的PGA。目前國內(nèi)外主流工藝采用開環(huán)聚合法。

PGA在市場導(dǎo)入期的主要應(yīng)用是油氣開采領(lǐng)域的壓裂球和可溶性柱塞等材料等領(lǐng)域，成長期的應(yīng)用推廣應(yīng)在降解塑料領(lǐng)域，發(fā)揮其阻隔性好等優(yōu)勢，應(yīng)用于醫(yī)學(xué)材料、油氣開采、農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)、包裝材料、一次性環(huán)保用品等方面。與PBS、PBAT、PLA等材料相比，PGA具有成本優(yōu)勢和很好的競爭力。

PGA材料結(jié)晶度高、熔點(diǎn)高，在高溫下又易降解，加工應(yīng)用存在技術(shù)門檻。針對PGA材料的不足，一是可以考慮在生產(chǎn)PGA時(shí)引入少量丙交酯進(jìn)行聚合；二是開展下游應(yīng)用開發(fā)，開發(fā)PGA下游制品的配方。

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